완전 리그노셀룰로오스

Jan 16, 2024

Nature Communications 13권, 기사 번호: 3376(2022) 이 기사 인용

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폴리에틸렌 테레프탈레이트는 가장 많이 사용되는 고분자 중 하나이지만 해양의 심각한 오염 물질이기도 합니다. 환경 문제가 커지면서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 대체품에 대한 수요가 높아지고 있습니다. 여기서 우리는 전적으로 목재 바이오매스로 만들어진 쉽게 재활용 가능한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 유사체를 제시합니다. 개념의 핵심은 단일 지방족 디올 4-(3-하이드록시프로필) 사이클로헥산-1-올을 얻을 수 있는 2단계 귀금속 없는 촉매 순서(Cu20-PMO 촉매 환원 촉매 분별 및 Raney Ni 매개 촉매 깔대기)입니다. 높은 분리 수율(리그닌 기준 11.7wt%) 및 연료로 전환되는 기타 제품 스트림을 통해 총 탄소 수율 29.5%를 달성합니다. 디올 4-(3-히드록시프로필) 사이클로헥산-1-올은 테레프탈산과 푸란 디카르복실산의 메틸 에스테르와 공중합되며, 둘 다 셀룰로스 잔기에서 유래될 수 있어 경쟁력 있는 Mw 및 열 특성을 갖는 폴리에스테르를 얻습니다. Tg는 70~90°C). 폴리머는 메탄올에서 탁월한 화학적 재활용성을 나타내므로 순환 경제의 유망한 후보입니다.

전 세계적으로 연간 생산량이 7천만 톤에 달하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)는 전 세계적으로 가장 널리 사용되는 폴리머 중 하나이며 포장재, 의류, 섬유 및 일회용 음료병 제조에 없어서는 안 될 요소입니다1,2. 그러나 매립지와 해양에 축적된 양은 현재까지 최대 5억 3천만 톤에 달하는 것으로 추정되며2, 이는 거의 재앙에 가까운 환경 오염을 초래합니다2,3,4. 더욱이, 대부분의 PET는 여전히 일반적으로 에틸렌 글리콜(EG)과 테레프탈산(TPA)5의 공중합을 통해 화석 자원에서 생산됩니다.

따라서 순환 경제 접근법11,12,13,14,15을 구현하기 위해 쉽게 재활용할 수 있거나 업사이클링할 수 있는8, 완전 바이오 기반 PET 대안9,10을 얻으려는 엄청난 인센티브가 있습니다. 이를 위해서는 강력한 촉매 방법과 포괄적인 바이오정제 전략16,17,18,19의 개발이 필요합니다.

잘 알려진 신흥 산업적 접근 방식은 석유 기반 TPA를 설탕 유래 5-하이드록시메틸푸르푸랄(5-HMF)20,21의 푸란 디카르복실산(FDCA)으로 대체하는 것입니다. 다른 실험실 규모의 사례는 바이오매스에서 EG22,23 및 TPA를 공급하는 경로에 중점을 둡니다. 페룰산 또는 시링산과 같은 리그닌 유래 단량체는 PET, PET 유사품 및 PET 강화 플라스틱 제조를 위해 연구되었습니다8,9,28,29(그림 1A). Beckham과 동료들은 PET를 EG와 뮤콘산으로 변형하여 불포화 폴리에스터를 만들고 이를 가교시켜 유리섬유 강화 플라스틱을 생산하는 스마트 업사이클링 경로를 개발했습니다8.

바이오 기반 PET, PET 모방체, PET 강화 플라스틱을 생산하는 이전의 대표적인 작품입니다. B 세 가지 주요 단계에 따라 완전한 리그노셀룰로오스 기반의 재활용 가능한 PET 유사체 및 기타 귀중한 제품을 생산하기 위한 당사의 포괄적인 바이오리파이너리 전략: (1) Cu20-PMO 촉매를 통한 리그노셀룰로오스의 환원 촉매 분별(RCF)으로 1G가 풍부한 조 리그닌 오일 제공 및 1차 알코올 관능기를 갖는 1S; (2) Raney Ni/이소프로판올을 사용하여 에틸-아세테이트 추출된 RCF 혼합물을 PC 디올 및 기타 제품 스트림으로 촉매 깔때기, (3) PC를 FDCA 및 TPA의 메틸 에스테르와 공중합하여 완전히 바이오 기반의 재활용 가능한 폴리에스테르 폴리( PC/TPA) 및 폴리(PC/FDCA). 동일한 리그노셀룰로오스 공급원의 RCF에서 얻은 탄수화물 잔류물의 방향족 이산인 FDCA 및 TPA에 대한 잠재적인 가치화가 공중합에 필요하며, 잉여 셀룰로오스는 바이오에탄올 및/또는 에틸렌 글리콜(EG)로 전환될 수 있습니다(보충 참고 1 참조) 상세 사항은).

환원성 촉매 분획(RCF)30,31,32,33은 TPA24뿐만 아니라 4-프로필사이클로헥사놀34,35을 포함한 다양한 폴리머 빌딩 블록으로 전환될 수 있는 리그노셀룰로오스로부터 높은 수율의 방향족 모노머를 얻기 위한 강력한 전략을 보여주었습니다. , 비스페놀 5,5-메틸렌비스(4-n-프로필구아이아콜)36 및 3,3'-에틸렌비스(4-n-프로필시린골)37은 다양한 유형의 중합체를 만드는데 사용됩니다. Epp의 그룹은 4-n-프로필시린골과 RCF 혼합물로부터 고성능 접착제를 합성했습니다38.

k1 > k3 > k4, where demethoxylation of 1 G to 1H is the rate-limiting step (Fig. 2E). Therefore, we assume that the catalytic conversion of 1 G proceeds through demethoxylation to give compound 1H, followed by its hydrogenation to PC, while hydrogenation of 1 G to intermediate 1 is considered a parallel side reaction, and other side reactions are relatively slow (Fig. 2F and Supplementary Fig. 27)./p>120 °C)). PET analog synthesis: Reaction conditions (288 mg Fraction B, 330 mg DMFD (1.79 mmol), 1 mol% TBT catalyst, 190 °C N2 for 1 h, 230 °C under vacuum for 3 h), Copolymerization of Fraction C with DMFD yields poly (PC/1/FDCA); Hydrodeoxygenation: Reaction conditions (50 mg Fraction A or C, 200 mg wet Raney Ni, 100 mg activated HZSM-5 co-catalyst, 20 mL cyclohexanol, 220 °C, 30 bar H2, 4-6 h); HDO of Fraction A gives C7, C8, and C9 cyclic alkanes. HDO of Fraction C gives high-density cyclic alkanes. The hydrocarbons were quantified using the response of the flame-ionization detector (FID) and the response factors were estimated by the effective carbon number method (ECN)./p>99%), representing 15.3 wt% yield based on lignin content and could be directly subjected to copolymerization with methyl ester of FDCA to give poly (PC/1/FDCA), that showed excellent and comparable molecular weight (Mw = 27.5 kg mol−1, Ɖ = 2.35) (Table 2, Entry 11) and thermal properties (Tg = 74 °C and T5% = 295 °C), as poly (PC/FDCA) that was prepared using pure PC (for characterizations by 1H-NMR (Supplementary Fig. 78), GPC (Supplementary Fig. 79), TGA (Supplementary Fig. 80), and DSC (Supplementary Fig. 81)./p>

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